我所開發高水熱穩定性Pd基催化劑用于甲烷燃燒

  近日,我所催化與新材料研究室李為臻研究員、喬波濤研究員、張濤院士團隊與北京大學馬丁教授合作,在高穩定Pd基甲烷燃燒催化劑制備方面取得新進展,以鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)為載體,通過添加非還原性氧化物(Al2O3, ZrO2, SiO2)抑制Pd的過度氧化,實現了Pd納米粒子的高水熱穩定性。

  甲烷催化燃燒因在潔凈能源轉化與利用及環境保護方面的重要應用而受到廣泛關注。負載Pd催化劑在該反應中具有優異的催化活性,但該催化劑實際使用過程中經常面臨高濕反應氣體以及高溫反應條件,導致Pd納米顆粒燒結長大,降低催化劑性能。因此開發具有高活性、高水熱穩定性的甲烷催化燃燒材料極具挑戰。該團隊長期致力于高熱穩定貴金屬納米顆粒催化劑的制備,在前期研究中發現Pt和Au納米顆粒與界面匹配的尖晶石可以形成外延結構,使負載的Pt和Au納米顆??梢越浭?00-1200°C的高溫而不明顯長大(Nat. Commun., 2013;Nano Lett., 2018)。Pd與Pt具有相近的晶格常數,理論上可以采用相同策略提高負載Pd催化劑的熱穩定性。然而,由于Pd納米顆粒在空氣中極易被氧化,導致金屬—載體界面的失配度增加,從而失去抗燒結的能力。

  為解決這一問題,該團隊通過惰性氧化物修飾,有效抑制Pd的過度氧化,不僅改善了Pd納米粒子的穩定性,對催化活性也有提升。高分辨電鏡揭示了Pd納米顆粒在MgAl2O4{111}晶面上可以形成外延生長結構。但是,當Pd發生過度氧化后,晶格間距擴大,破壞了金屬—載體間的穩定結構。非還原型氧化物的修飾可以抑制Pd的過度氧化,使外延結構得以保持。機理研究表明甲烷催化燃燒遵循MvK機理,Al2O3的修飾可以促進Pd在2+和0價之間發生氧化—還原循環,提高催化劑的低溫活性。而可還原性氧化物由于與Pd的強相互作用以及較強的氧溢流能力,使Pd2+更難以還原成Pd0,甚至導致部分Pd在氧氣氣氛中被進一步氧化成Pd4+。該策略具有很好的普適性,有望在眾多涉及高溫反應過程的化工環保領域中得到應用。

  該研究成果發表于《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。上述研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中科院略性先導科技專項B“能源化學轉化的本質與調控”等項目的資助。(文/圖 楊靜怡)

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